根据速率理论方程说明气相色谱的条件该如何选择

速率理论

1.液相ag8环亚色谱速率方程

1956年荷兰学者Van Deemter等人吸收了塔板理论的概念,并把影响塔板高度的动力学要素结合起来,提出了色谱进程的动力学理论--速率理论.它把色谱进程看作一个动态非平衡进程,研讨进程中的动力学要素对峰展宽的影响.

后来Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程的基础上,依据液体与气体的性质差异,提出了液相色谱速率方程.

2.影响柱效的要素

1)涡流分散.因为色谱柱内填充剂的几许结构不同,分子在色谱柱中的流速不同而引起的峰展宽.涡流分散项A=2λdp,dp为填料直径,λ为填充不规矩因子,填充越不均匀λ越大.HPLC常用填料粒度一般为3~10μm,最好3~5μm,粒度散布RSD≤5%.但粒度太小难于填充均匀,且会使柱压过高.大而均匀的颗粒简单填充规矩均匀,λ越小.总的说来,应选用细而均匀的载体,这样有助于进步柱效.毛细管无填料,A=0.

2)分子分散.又称纵向分散.因为进样后溶质分子在柱内存在浓度梯度,导致轴向分散而引起的峰展宽.分子分散项B/u=2γDm/u.u为活动相线速度,分子在柱内的停留时刻越长,展宽越严峻.在低流速时,它对峰形的影响较大.Dm为分子在活动相中的分散系数,因为液相的Dm很小,一般仅为气相的10-4~10-5,因而在HPLC中,只需流速不太低的话,这一项能够疏忽不计.γ是考虑到填料的存在使溶质分子不能自由地轴向分散,而引进的柱参数,用以对Dm进行校对.γ一般在0.0.7左右,毛细管柱的γ=1.

3)传质阻抗.因为溶质分子在活动相、静态活动相和固定相中的传质进程而导致的峰展宽.溶质分子在活动相和固定相中的分散、分配、搬运的进程并不是瞬间到达平衡,实践传质速度是有限的,这一时刻上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下作业,然后发生峰展宽.液相色谱的传质阻抗项Cu又分为三项.

①活动相传质阻抗Hm=Cmd2pu/Dm,Cm为常数.这是因为在一个流路中流路中心和边际的流速不等所造成的.接近填充颗粒的活动相流速较慢,而中心较快,处于中心的分子还未来得及与固定相到达分配平衡就随活动相前移,因而发生峰展宽.

②静态活动相传质阻抗Hsm=Csmd2pu/Dm,Csm为常数.这是因为溶质分子进入处于固定相孔穴内的停止活动相中,晚回到流路中而引起峰展宽.Hsm对峰展宽的影响在整个传质进程中起着首要效果.固定相的颗粒越小,微孔孔径越大,传质阻力就越小,传质速率越高.所以改进固定相结构,减小静态活动相传质阻力,是进步液相色谱柱效的要害.

Hm和Hsm都与固定相的粒径平方d2p 成正比,与分散系数Dm成反比.因而应选用低粒度固定相和低粘度活动相.高柱温能够增大Dm,但用有机溶剂作活动相时,易发生气泡,因而一般选用室温.

③固定相传质阻抗Hs=Csd2fu/Ds,Cs为常数,df为固定液的液膜厚度,Ds为分子在固定液中的分散系数.在分配色谱中Hs与df的平方成正比,在吸附色谱中Hs与吸附和解吸速度成反比.因而只要在厚涂层固定液、深孔离子交换树脂或解吸速度慢的吸附色谱中,Hs才有显着影响.选用单分子层的化学键合固定相时Hs能够疏忽.

赶快率方程式能够看出,要取得高效能的色谱剖析,一般可选用以下办法:①进样时刻要短.②填料粒度要小.③改进传质进程.过高的吸附效果力可导致严峻的峰展宽和拖尾,甚至不可逆吸附.④恰当的流速.以H对u作图,则有一最佳线速度uopt,在此线速度时,H最小.一般在液相色谱中,uopt很小,在这样的线速度下剖析样品需求很长时刻,一般来说都选在1mm/s的条件下操作.⑤较小的检测器死体积.

3.柱外效应

速率理论研讨的是柱内峰展宽要素,实践在柱外还存在引起峰展宽的要素,即柱外效应.色谱峰展宽的总方差等于各方差之和,即:

σ2=σ2柱内+σ2柱外+σ2其它柱外效应首要由低质的进样技能、从进样点到检测池之间除柱子自身以外的一切死体积所引起.为了削减柱外效应,首先应尽或许削减柱外死体积,如运用 零死体积接头 衔接各部件,管道对接宜呈流线形,检测器的内腔体积应尽或许小.研讨标明柱外死体积之和应<VR/.其次,期望将样品直接进在柱头的中心部位,可是因为进样阀与柱间有接头,柱外效应总是存在的.此外,要求进样体积≤VR/2.

柱外效应的直观标志是容量因子k小的组分峰形拖尾和峰宽增加得更为显着;k大的组分影响不明显.因为HPLC的特别条件,当柱子自身功率越高,柱尺度越小时,柱外效应越显得杰出.而在经典LC中则影响相对较小.

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